Inkscape è un editor di grafica vettoriale mentre Photoshop è usato principalmente per la grafica raster. La maggior parte dei designer grafici usa uno strumento vettoriale come Illustrator e uno strumento raster come Photoshop insieme all'altro, perché ogni strumento offre la sua serie di vantaggi.
Per rispondere alla parte dei risultati migliori, direi che il risultato dipende più da quanto sei abile e meno da quale strumento stai usando. Questo non vuol dire che un designer di talento possa produrre un lavoro ugualmente impressionante sia su MS Paint che su Photoshop, ma qualsiasi strumento al di là di un livello di complessità (livelli, interazione tra livelli, maschere, filtri, spazi colore) vi permetterà di ottenere un risultato decente se avrete chiaro cosa volete fare.
Un buon inizio sarebbe quello di identificare cosa volete fare: correggere il colore di una fotografia digitale? creare un logo? un'infografica? Se non vi è chiaro cosa volete fare, assegnatevi un progetto hobbistico e imparate a usare diversi strumenti per raggiungere il vostro obiettivo. Un paio di alternative gratuite a Photoshop sarebbero GIMP o l'editor Pixlr basato sul web. Se è per l'editing/elaborazione vettoriale Inkscape è gratuito e ha una grande interfaccia che puoi iniziare ad usare con un supporto minimo.