Se lo si fa su internet:
L'applicazione ufficiale di Synology sarebbe DS File, funziona più o meno come qualcosa come DropBox, solo che il vostro NAS diventa il "server" invece di una macchina di terze parti da qualche parte. Da notare che ha varianti specifiche per cose come Video (quindi funziona più come YouTube).
E poi ecco un video che descrive l'idea: https://www.synology.com/en-global/company/news/article/Be_Your_Own_Cloud_Introducing_New_Video_From_Synology_/Be%20Your%20Own%20Cloud%20%E2%80%93%20Introducing%20New%20Video%20From%20Synology%C2%AE
Se solo su una rete locale (iPhone collegato al WiFi):
L'idea di DS File "dovrebbe" solo capire il percorso migliore e più veloce. Quindi se il tuo iPhone si connette al WiFi della tua LAN (su cui è connesso anche il tuo NAS) dovrebbe usare automaticamente solo la tua LAN per eseguire la sincronizzazione dei file (non uscendo attraverso il router e tornando indietro).
O in alternativa potresti installare qualcosa come FileBrowser come app sul telefono. Questo ti permetterebbe di connetterti a qualsiasi condivisione di rete (come SMB) su una rete locale. Qui c'è un articolo su come fare questo: Come accedere senza fili alle condivisioni di rete dal tuo dispositivo iOS